FIE 质子交换唤醒锰基催化剂：无铂ORR催化剂设计新突破。论文标题：Enhanced oxygen reduction reaction performance of spinel lithium manganese oxide via proton exchange
期刊：ENGINEERING Energy
作者：Jiayi Li, Shengxi Zhao, Zhiwei Hu, Xuepeng Zhong, Nicolas Alonso-Vante, Jiwei Ma
发表时间：8 Jan 2026
DOI：10.1007/s11708-026-1039-3
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在"双碳"目标驱动下，氢燃料电池和金属-空气电池等清洁能源技术备受关注。然而，这些器件的核心反应——氧还原反应（ORR）长期依赖昂贵的铂族金属催化剂，严重制约产业化进程。锰基氧化物虽储量丰富、成本低廉，但本征活性不足、稳定性差的问题亟待解决。同济大学马吉伟团队另辟蹊径，采用质子交换策略对尖晶石型锰酸锂（LiMn?O?）进行精准改性，在不改变材料组分的前提下，实现了催化性能的显著提升。该工作为设计高效非贵金属ORR催化剂提供了全新思路。
论文概要
核心策略
通过酸处理实现LiMn?O?的质子化（H?部分取代Li?），系统调控晶体结构与电子构型。
理论支撑
DFT计算证实质子化使Mn d带中心向费米能级移动（从−1.145 eV至−0.835 eV），理论过电位从2.16 V降至1.23 V。
关键发现
1. 结构变化：晶格常数从8.18 Å收缩至8.04 Å，Mn氧化态从+3.51升至+3.86，Mn–O键缩短，配位数增加
2. 性能突破：半波电位（E1/2）达0.81 V，为纯锰基氧化物优异水平；20000次循环后电位偏移<4 mV，100小时运行后电流保持率85.14%
3. 机理揭示：质子化优化表面电子结构，缓解O中间体过度稳定化，降低OH吸附能垒（决速步）
图文解读
XRD显示随质子化程度增加，衍射峰向高角度偏移，晶胞逐渐收缩。XANES证实Mn氧化态系统性升高，EXAFS揭示Mn–O键缩短、配位数增加。ICP-OES检测到Li大量浸出（从35.26%降至~1.5-2%），而TG分析证实H+掺入（失重5.54%）。
图1 质子化LiMn2O4的物理表征
2-HLMO（中等质子化程度）表现最佳：半波电位0.81 V，Tafel斜率降低表明动力学改善。RRDE证实四电子路径主导（电子转移数>3.7）。加速耐久性测试（ADT）20000次循环后性能几乎无衰减，计时电流法100小时后保持85.14%初始电流。
图2 ORR活性与稳定性
SEM/TEM显示质子化使颗粒从70-80 nm细化至30-40 nm，BET比表面积从70.48增至93.43 m²/g。XPS显示表面羟基含量从22.36%增至30.37%，亲水性改善促进氧吸附与电解质润湿。
图3 微观结构与电子态演变
10000次循环后形貌保持，晶体结构完整。XPS显示Mn进一步氧化（更稳定的Mn4+比例增加），Li几乎完全溶出（原子比1.13%），但尖晶石框架未坍塌，表面羟基化增强（49.64%）。
图4 ORR后结构稳定性
电荷差分密度显示LiMn2O4表面O过度稳定化（电子转移过多），而2-HLMO吸附更平衡。自由能图证实2-HLMO的OH吸附过电位显著降低（1.23 V vs 2.16 V）。PDOS显示质子化后Mn d电子态密度展宽，利于电子转移。
图5 理论计算揭示增强机制
总结与展望
核心创新点
1. 策略简洁：质子交换作为后合成改性手段，不引入外来金属，保持材料本征组成
2. 性能优异：0.81 V半波电位逼近铂基催化剂，稳定性远超未改性样品
3. 机理清晰：实验与理论结合，阐明"质子化→电子结构优化→吸附能调控→动力学提升"的完整链条
应用前景
1. 为锂嵌入氧化物（如LiCoO2、LiNiO2等）的催化改性提供通用方法
2. 推动锰基材料在燃料电池阴极、金属-空气电池等领域的实际应用
3. 助力"无铂化"电催化剂的商业化进程
未来方向
1. 探索其他质子交换介质（如有机酸、熔融盐）对结构的影响
2. 结合原位表征技术实时监测质子化过程中的结构演变
3. 拓展至其他过渡金属氧化物体系（如Co3O4、MnO2等）
原文信息
Title: Enhanced oxygen reduction reaction performance of spinel lithium manganese oxide via proton exchange
Authors: Jiayi Li, Shengxi Zhao*（赵圣希）, Zhiwei Hu, Xuepeng Zhong, Nicolas Alonso-Vante, Jiwei Ma*（马吉伟）
Cite this article: Jiayi Li, Shengxi Zhao, Zhiwei Hu, Xuepeng Zhong, Nicolas Alonso-Vante, Jiwei Ma. Enhanced oxygen reduction reaction performance of spinel lithium manganese oxide via proton exchange. ENG.Energy, 2026, 20(1): 10393 DOI:10.1007/s11708-026-1039-3
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通讯作者简介
马吉伟，同济大学教授/博导、上海市政协委员。2013年获法国普瓦提埃大学化学博士学位，2013-2015年先后在德国慕尼黑工业大学和法国巴黎第六大学从事博士后研究，2015-2018年任法国国家科学研究中心A类研究员，2018年加入同济大学材料科学与工程学院，入选国家海外高层次人才计划。主要从事缺陷化学和能源电化学研究，聚焦缺陷、电子和界面调控激发材料储存金属离子和界面反应的潜能，为新型储能和转能器件提供重要支撑。在国际知名学术期刊上发表学术论文90余篇，包括Nature Materials（2篇）、Nature Catalysis（1篇）、Nature Communications（6篇）、Journal of the American Chemical Society（1篇）和Angewandte Chemie（4篇）等，参编英文专著2部，获法国、美国、日本和中国授权专利6项。研究方向：(1) 缺陷和界面调控：多价离子（镁/铝）及单价离子（锂/钠离子）电池；(2) 缺陷和电子调控：燃料电池和电解池催化剂。
Email：jiwei.ma@tongji.edu.cn
赵圣希，男，汉族，湖北仙桃人，现在桂林理工大学化学与生物工程学院从事教学与科研工作。主要从事环境与能源催化相关研究工作，相关研究发表在Nature Sustainability、Nature Communication、Proceedings of the National Academy of Sciences和Applied Catalysis B: Environment and Energy等刊物。
关于ENG.Energy
ENGINEERING Energy（原Frontiers in Energy）是中国工程院院刊能源分刊，由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。
ENGINEERING Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年影响因子为6.2,在ENERGY FUELS学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在Energy领域排名#77/299；2025年即时IF为7.7，即时CiteScore为9.0。
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