AOM 前沿聚焦：室温、一分钟、克级量产——江苏大学突破稀土纳米晶绿色合成新路径。
研究背景：
稀土掺杂无机纳米晶具有窄带发射、长荧光寿命、发光颜色可调以及优异的光化学稳定性等独特光学性质，在固态照明、光学传感、信息防伪、生物成像和新型显示等领域展现出广阔的应用前景。其中，稀土掺杂氟化物纳米晶因其较低的声子能量和优异的稳定性，被广泛认为是实现高效上转换和下转换发光的重要材料体系。
目前，稀土掺杂纳米晶通常采用水热/溶剂热、高温热分解或高温共沉淀等方法制备。这些方法普遍存在反应温度较高、合成时间较长以及能耗较大的问题，同时往往需要使用1-十八烯、油酸、油胺等有机溶剂，制备条件较为苛刻，也在一定程度上限制了材料的绿色制备、快速生产及规模化应用。因此，发展一种快速、温和、绿色且具有规模化制备潜力的稀土发光纳米晶合成方法具有重要意义。
文章概述：：
江苏大学成杏文副教授与意大利的里雅斯特大学Federico Rosei教授合作，提出了一种室温超快水相共沉淀合成策略。该方法仅需在在室温条件下简单混合前驱体，即可在一分钟内快速制备稀土掺杂纳米晶，为稀土发光材料的快速、绿色和规模化制备提供了新的技术路径。
研究人员以K-Ln-F（Ln = Ce-Lu）体系为模型，系统研究了镧系元素组成对材料晶体结构演化的影响。结果表明，随着镧系元素由Ce逐渐变化至Lu，受镧系收缩效应影响，材料的晶体结构呈现出明显的组成依赖性演化规律：Ce至Ho主要形成具有KLn3F10型结构特征的立方相，而Tm至Lu则主要形成KLn2F7型正交相，在Er附近出现两种晶相共存现象。该结果揭示了镧系离子半径变化与稀土氟化物晶体结构形成之间的内在关联，为通过元素组成调控稀土无机纳米晶的晶相和结构提供了新的认识。
值得注意的是，该合成策略具有良好的材料体系普适性和组分调控能力。除K–Ln–F体系外，该方法还可拓展至LnVO4、LnPO4、BaCrO4、BaSO4等多种无机材料体系。同时通过引入Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+等不同碱金属离子，可获得多种结构类型的稀土氟化物，为进一步调控材料的晶体结构和光学性能提供了丰富的设计空间。
该方法还展现出优异的规模化制备潜力。当反应规模由1 mmol逐步放大至20 mmol和200 mmol时，分别可获得0.3、5.1和51.1 g产物，对应产率分别达到98.3%、98.0%和98.1%。即使在反应规模显著放大的条件下，所得材料仍能保持良好的晶相纯度和发光性能，表明该方法具有较好的合成稳定性和规模放大能力。
在光学性能方面，所得KCe3F10:20%Tb3+纳米晶表现出优异的下转换发光性能，其发光量子产率高达89.1%。同时，通过Yb3+/Er3+等稀土离子的协同掺杂，可实现980 nm近红外激发下的多色上转换发光，并可通过调节稀土离子掺杂浓度及基质组成，实现对发光颜色的有效调控，进一步体现了该合成策略在稀土发光材料设计方面的灵活性。
基于材料优异的发光性能和稳定性，研究人员进一步选取不同颜色的KLu2F7基上转换荧光材料，与980 nm近红外LED芯片集成，成功构建了近红外驱动白光LED器件，获得了明亮的白光发射。这一应用验证进一步展示了该类稀土纳米材料在近红外激发固态照明和新型光电器件等领域的应用潜力。
图文导读：
图1.超快水相共沉淀合成策略示意图
室温超快水相共沉淀合成稀土掺杂纳米晶的整体示意图。稀土离子、碱金属离子和无机阴离子前驱体在水相中的快速反应过程。代表性材料YPO4、KLu2F7和KYb3F10的晶体结构示意图。
图2.稀土氟化物纳米晶的结构与微观形貌表征
a. Ce-Lu系列稀土氟化物纳米晶的XRD图谱及晶相演化。b. KLu2F7纳米晶TEM图像。c. KLu2F7纳米晶HRTEM图像及晶格条纹。d–g. K、Lu和F元素的STEM-EDS元素分布图。h. YPO4、GdPO4、LuVO4、BaCrO4和BaSO4等材料的XRD图谱。
图3.稀土掺杂纳米晶的下转换发光性能及能量传递机制
a. KLu2F7:Tb3+纳米晶的XRD图谱。b. KLu3F10:Ce3+/Tb3+纳米晶的XRD图谱。c. KLu2F7:Tb3+的激发光谱。d. KLu3F10:Ce3+/Tb3+的激发光谱。e. KLu2F7:Tb3+和KLu3F10:Ce3+/Tb3+的发射光谱对比。f. Ce3+/Tb3+能量传递及下转换发光机制示意图。
图4 Yb3+/Er3+共掺杂KLu2F7纳米晶的上转换发光性能。
a. 不同退火温度下KLu2F7纳米晶的XRD图谱及结构演化。b. KLu2F7:18%Yb3+/2%Er3+纳米晶在980 nm激发下的上转换发射光谱。c. 上转换发光强度与激发功率之间的关系。d. 542 nm和655 nm发光的荧光寿命。e. Yb3+/Er3+能量传递及上转换发光机制示意图
图5 不同碱金属基质调控下的发光性能。
a. 不同碱金属氟化物基质及其他无机材料的XRD图谱。b. Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+基氟化物在980 nm激发下的上转换发射光谱。c. 不同基质材料对应的CIE色度坐标
图6 稀土掺杂纳米晶的稳定性及近红外驱动白光LED应用。
a. 样品储存12个月前后的XRD图谱。b. 连续980 nm激发1000 s过程中发光强度变化。c. 多次升降温循环过程中的发光稳定性。d. 样品在水和多种有机溶剂中浸泡后的发光强度保持情况。e. 由蓝、绿、红三种上转换荧光粉构建的近红外驱动白光LED发射光谱。f. 白光LED对应的CIE色度坐标
结论：
研究人员提出了一种室温超快水相共沉淀合成策略，可在一分钟内快速制备稀土掺杂纳米晶，并揭示了K-Ln-F体系中由镧系收缩效应驱动的立方相-正交相结构演化规律。该方法具有良好的组成可调性和普适性，可拓展至多种无机材料体系，并能够实现克级规模生产。KCe3F10:20%Tb3+纳米晶发光量子产率高达89.1%；通过Yb3+/Er3+等离子掺杂获得可调的多色上转换发光。所得纳米晶表现出优异的空气、光照、热和溶剂稳定性，并成功应用于近红外驱动白光LED器件。该研究为稀土掺杂发光纳米材料的快速、绿色和规模化制备提供了新的技术路线，对于推动其在固态照明、光谱转换、光学传感和显示等领域的应用具有积极意义。
论文信息：
Ultrafast Aqueous Synthesis of Lanthanide-Doped Nanocrystals With Composition-Dependent Phase Evolution at Room Temperature
Xingwen Cheng*, Haoran Ren, Yifang Chen, Quanjiang Lv, Liyin Bu, Wenhao Xu, Yuanyuan Yi, Daobing Huang, Quan Wang, Jun-Jian Shen, Jianming Zhang, Federico Rosei*
Advanced Optical Materials
DOI:10.1002/adom.71525
原文链接：https://doi.org/10.1002/adom.71525
期刊介绍
Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的期刊，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。
来源：Advanced Optical Materials
