OEA丨激子与光路双重调控：在新型铪基TADF闪烁体阵列实现超高分辨率X射线成像。
Opto-Electronic Advances论文推荐重庆大学和陆军军医大学联合团队从发光机理的源头出发 ，结合材料结构与光学调控的双重手段 ，试图破解铪基闪烁体 高光产额之谜 ，并最终实现了突破性的成像分辨率提升。
文 章 Lai JA, Ye Y, Liu X et al. Triplet exciton harvesting via TADF in hafnium chlorides array scintillator screen enables ultrahigh-resolution X-ray i maging. Opto-Electron A dv 9, 250273 (2026).
第一作者：赖俊安
通信作者：唐孝生，周锐，张冬
研究背景
自1895年伦琴发现X射线以来，X射线成像技术已成为现代医学诊断、工业无损检测、安全检查乃至文物保护等领域的核心工具。其工作原理并不复杂：当X射线穿透被检测物体时，不同密度、不同原子序数的材料对X射线的吸收能力存在差异，这种差异被记录下来，形成反映物体内部结构的图像。
在X射线成像系统中 ，探测方式主要分为两大类 ：直接探测和间接探测 。直接探测利用半导体材料直接将X射线光子转换为电信号 ，具有响应速度快 、空间分辨率高等优点 ，但通常成本高昂、工艺复杂。 间接探测则采用 闪烁体 +光电传感器 的结构——X射线首先被闪烁体材料吸收 ，转化为可见光或紫外光 ，再由光电二极管或CCD/CMOS传感器捕获并转换为电信号。 间接探测因其技术成熟、成本可控、与现有传感器兼容性好， 占据了当前X射线成像市场的主导地位 。然而， 闪烁体材料的选择与设计 ，始终面临一个根本性的矛盾 ：厚度与分辨率之间的权衡。
从X射线吸收的角度来看，较厚的闪烁屏能够吸收更多的X射线光子，从而提高信号强度和检测灵敏度，这对于低剂量成像尤其重要。特别是在医学诊断中，降低患者所受的辐射剂量是一个永恒的追求。然而，从光学成像的角度来看，较厚的闪烁屏意味着光子在从转换点传播到传感器表面的过程中，会发生多次散射和折射，导致光斑扩散，这就是所谓的光学串扰。光学串扰会严重模糊图像边界，降低空间分辨率，使原本清晰的细节变得难以分辨。
传统商业闪烁体材料在这一矛盾面前显得力不从心。硫氧化钆（GOS） 粉末闪烁屏因其成本低廉、制备简单而被广泛使用 ，但其强烈的光散射效应导致空间分辨率通常仅能达到约6.3 lp/mm ，难以满足高精度成像需求 。碘化铯（CsI:Tl） 闪烁屏通过柱状晶体结构在一定程度上抑制了光串扰 ，将分辨率提升至约10 lp/mm ，但其吸湿性强 、稳定性差、毒性高 ，且在大面积制备时存在成本和质量控制难题。面对这一困境 ，科研界一直在探索既能高效吸收X射线 、又能有效抑制光串扰的新型闪烁体材料 。一个重要的研究方向是开发具有高原子序数（Z） 的金属卤化物材料。高原子序数意味着更大的X射线吸收截面 ，可以在较薄的厚度下实现高效吸收 ，从而有望打破厚度-分辨率 的僵局。
铪基金属卤化物正是这一方向上的明星候选材料。铪元素（Hf）原子序数高达72 ，仅次于铂、金等贵金属 ，但成本远低于后者。更重要的是 ，铪在自然界中与锆元素共存 ，但其在X射线吸收效率上更胜一筹。早在2015年 ，研究者就发现无机铪基卤化物Cs2HfCl6 （CHC） 具有高达54000 photons/ MeV的光产额 ，与经典的NaI:Tl相当 ，且不吸湿、稳定性好 ，迅速引起了闪烁体研究领域的广泛关注。然而， 随着研究的深入， CHC的发光机理逐渐成为一个争议焦点。不同的研究团队基于各自实验观测 ，提出了截然不同的解释 ：有人认为其发光源于[HfCl6]2-簇中的配体-金属电荷转移（LMCT） ；有人认为是自陷激子（STE） 的辐射复合； 还有人主张是氯相关的空穴自捕获； 甚至有人提出其中的微量锆杂质可能是关键发光中心。发光机理的不明确 ，严重制约了材料性能的进一步提升和理性设计。一个更加棘手的问题是 ：掺杂策略在铪基材料中效果不佳。在大多数半导体发光材料中 ，掺杂异质离子是调控能带结构、提升发光效率的经典手段。然而 ，在铪基卤化物中 ，无论尝试掺杂稀土离子、过渡金属离子还是ns2离子 ，均未能显著提升光产额 ，甚至劣化性能。这使得研究者不得不重新思考 ：铪基金属卤化物材料的发光机制究竟是什么？ 是否存在一种未被利用的激子通道 ，可以更高效地利用X射线激发产生的载流子？
本文亮点
在这一背景下，重庆大学和陆军军医大学联合团队从发光机理的源头出发，结合材料结构与光学调控的双重手段，试图破解铪基闪烁体高光产额之谜，并最终实现了突破性的成像分辨率提升。
面对上述挑战 ，研究团队提出了两个关键的创新思路 ：一是深入揭示铪基金属卤化物材料的内在发光机理 ，从根本上理解激子行为 ，从而实现光产额的提升； 二是从光学管理角度 ，通过结构设计解决闪烁屏的光串扰问题。该研究以 Triplet Exciton Harvesting via TADF in Hafnium Chlorides Array Scintillator Screen Enables Ultrahigh- Resolution X-ray Imaging 为题发表于Opto-Electronic Advances 2026年第6期。
该研究设计并合成了一系列具有不同有机阳离子链长的铪基有机-无机杂化金属卤化物 ，系 统 研 究 了 其 结 构 与 光 物 理 性 质 之 间 的 关 系 。 这 一 系 列 材 料 包 括 TTA2 HfCl6 （ TTAHC ） 、 TEA2 HfCl6 （ TEAHC ） 、 TMA2 HfCl6 （ TMAHC ） 、 TPA2 HfCl6 （TPAHC） 和TBA2 HfCl6（TBAHC） ，通过精确调控有机阳离子从四甲基铵到四丁基铵的碳链链长 ，实现了对[HfCl6]2一八面体几何构型和配位环境的有效调控 。单晶X射线衍射分析表明， 随着碳链增长 ，八面体扭曲程度逐渐增加， Hf-Cl键长和键角发生系统变化 ，这为调控激子动力学行为提供了结构基础。在254nm激发下 ，TMAHC表现出最强的发光。 ICP-MS测试证实 ，TMAHC中锆含量仅为0.01% ，几乎可以排除锆杂质对发光的影响。有趣的是 ，合成的有机杂化铪基金属卤化物均表现出激发波长依赖发光， 随着激 发 波 长 的 增 加 ， 主 要 发 光 中 心 位 于 330nm ， 388nm ， 460nm ， 570nm 以 及750nm。
图1铪基金属卤化物的物理特性。（a）铪基金属卤化物的晶体结构；（b）铪基金属卤化物的晶体实物及发光图像；（c） TMAHC的激发波长依赖发射
TMAHC的温度依赖性光致发光（PL）光谱揭示了关键信息。当监测460 nm发射时， 随着温度从80 K升高至300 K， 220~-240 nm之间的激发强度反而出现了反常的反热猝灭现象 ，这可能来源于电荷转移态。 240 nm激发下 ，TMAHC的位于460 nm附近的发射表现出温度猝灭。而在200 nm激发下 ，TMAHC的位于388 nm的发光强度随温度升高而增强 ，这正是TADF的典型特征之一 ，在低温下 ，三重态激子因能量势垒无法有效上转换至单重态 ，表现为弱发射； 随着温度升高 ，三重态激子获得足够的热激活能 ，通过反系间窜越（RISC）转化为单重态激子 ，从而贡献延迟荧光。值得注意的是 ，TTAHC的388 nm发射同样表现出逆温度猝灭 ，而TPAHC的388 nm则表现出温度猝灭。
为验证TADF机制 ，研究团队进一步测量了温度依赖性PL衰减寿命。在200 nm激发下 ， TMAHC的PL寿命随温度降低而显著延长 ，这是TADF材料中常见的寿命增长现象。通过拟合温度-寿命关系， 研究团队计算出TMAHC的单重态-三重态能隙 (ΔEst） 仅为0.0293 eV ，远小于传统荧光材料 ，低于此前报道的Cs2ZrCl6（0.069 eV） 。如此小的能隙 ，使得三重态激子可以高效地通过热激活上转换至单重态 ，从而实现高光产额。
研究团队还通过变功率光谱研究了不同发射中心的归属。在对388 nm和460 nm两个发射峰进行高斯分峰拟合后 ，计算出发射强度与激发功率的关系指数n： 388 nm发射的n值为1.08 ，接近理论值1 ，表明其源于激子发射； 460 nm发射的n值为0.86 ，接近缺陷相关的发射特征。这进一步确认了388 nm发射与TADF通道的关联。对两个发光中心的温度相关发射光谱进行Huang-Rhys参数拟合 ，说明388 nm发光中心处于刚性晶体场环境 ，而460 nm发光中心处于相对软的晶体场环境 ，与STE发光特性吻合。
温度相关拉曼光谱的变化趋势与TMAHC的温度相关光致发光行为高度一致 ，在TADF材料中 ，温度升高增强了晶格振动 ，促进了电子从三重态向单重态的热激活跃迁 ，从而实现TADF发射 。 为了排除逆温度猝灭的来源不是由于陷阱能级引起， 对Cs6HfCl6以及TMAHC进行三维热释光分析 ，结果表明TMAHC中更高的缺陷形成能抑制了缺陷产生 ，使激发态载流子能更高效地参与辐射复合 ，更低的缺陷密度意味着更少的非辐射复合通道 ，是TMAHC实现超高光产额的重要结构基础 ，有机阳离子的引入不仅调控了电子结构 ，还通过空间位阻和化学键合作用提高了晶格稳定性 ，抑制缺陷形成。
图2 TMAHC的光谱学性能分析。（a） 温度相关的激发光谱；（b） 200nm激发下温度相关的发射光谱；（c） 温度相关荧光寿命拟合；（d） ΔEst示意图；（e） 激发功率相关的发射光谱；（f）激发功率相关的发射光谱拟合；（g） 温度相关的拉曼光谱；（h） Cs6HfCl6的三维热释光光谱；（i） TMAHC的三维热释光光谱
理论计算为实验结果提供了有力的佐证 。密度泛函理论（DFT） 计算表明 ，TMAHC的导带底主要由Hf的5d轨道构成 ，价带顶主要由Cl的3p轨道构成 ，且HOMO和LUMO在空间上完全分离， 呈现典型的电荷转移态特征 。 时间依赖DFT（TD-DFT） 计算进一步指出， 247 nm附近的强吸收峰对应于从HOMO-12到LUMO+4等多个轨道的跃迁 ，与测试的吸收光谱一致， 电子云分布表明电荷从Cl离子转移至Hf离子 。TADF的核心条件是极小的单重态-三重态能隙 (ΔEST） ， 使得三重态激子能够通过热激活反系间窜越（RISC） 回到单重态并发出荧光。 LMCT通过将电子和空穴分布在金属与配体这两个不同的空间区域 ，天然地创造了产生极小ΔEST 的条件。 同时 ，通过金属中心提供旋轨耦合和 刚 性 配 体 抑 制 非 辐 射 弛 豫 ， LMCT 型 配 合 物 能 够 实 现 高 效 率 、 快 RISC 速 率 的TADF。
Bader电荷分析和电子局域函数（ELF） 计算进一步揭示了TMAHC中电荷转移的强度： Cl原子周围的电子云密度降低 ，而Hf原子周围的电子云密度增加 ，表明电子从Cl离子向Hf离子转移 ，这一电荷转移过程正是TADF的关键步骤 。而有机阳离子通过改变配位环境、诱导晶格畸变以及调节电子云分布， 间接影响了 Cl 和 Hf 之间的电荷转移量。较大的 Bader 电荷差 意味着 Cl 和 Hf 之间的电子云分布差异显著 ，容易形成稳定的电荷转移态 ，有利于 RISC 过程。有机阳离子通过调节八面体畸变和配位场强度 ，改变ΔEST 。 Bader 电荷差大的材料（如 TMAHC） 通常具有更小的 ΔEST ，从而更容易实现反向系间窜越 ，表现出更强的 TADF 和更高的光产额。
图3 TMAHC的发光机理。（a） 及（b） DFT计算；（c） TD-DFT计算；（d） 电荷转移过程；（e） bader电荷；（f）发光机理图
在明确TADF机制的基础上 ，研究团队系统评估了TMAHC的闪烁体性能。 由于TMAHC为粉末状样品， 无法采用传统脉冲高度谱法测试光产额， 团队开发了一种修正的参考法 ，综合考虑了样品的X射线吸收效率、光谱匹配因子以及CCD响应 ，确保测试结果的准确性 。TMAHC的光产额高达56563.31 ± 1250 photons/ MeV ，不仅远超CsPb Br3量子点（21000 photons/ MeV） 、 Cs3Cu2I 5（32000 photons/ MeV） ，也略高于报道的Cs2HfCl6（54000 photons/ MeV） ，位列已报道金属卤化物闪烁体的第一梯队。更重要的是 ，TMAHC的检测限低至23.86 nGy???/s ，远低于医学X射线成像的最低剂量要求（5.5 μGy???/s） ，为低剂量X射线成像奠定了坚实基础。此外 ，封装的闪烁屏表现出较低的光输出衰减以及较好的辐射稳定性 ，为闪烁屏的长期使用提供了基础。值得注意的是 ，TMAHC阵列屏在连续X射线照射1000次后 ，光产额仅下降3.2% ，展现出优异的辐射稳定性 。 同时， 该屏在常温大气环境中存放12个月后， 光致发光强度仍保持87.2% ，证明其具有良好的长期稳定性。
图4 TMAHC的闪烁体性能分析。（a） X射线吸收特性；（b） X射线激发的辐射发光光谱；（c）脉冲X射线激发的荧光寿命；（d） 光产额对比；（e） TMAHC的检测极限；（f） 闪烁体及闪烁体屏光输出衰减；（g）辐射稳定性
尽管TMAHC在光产额和检测限方面表现优异 ，但传统的平面闪烁屏仍然受限于光串扰问题 ，无法充分发挥材料的高光产额优势。为此 ，研究团队提出了开发硅基微孔阵列闪烁屏的解决方案 。利用感应耦合等离子体深硅刻蚀技术 ，在4英寸硅晶圆上加工出孔径分 别 为 5 、 12.5 、 25 、 50 、 100 μm的 微 孔 阵 列 ， 孔 深 统 一 为100 μm 。 随 后 ， 将TMAHC与氟橡胶 、 丙酮混合制成发光墨水， 通过真空填充工艺将墨水灌入微孔阵列中 。 当丙酮挥发后 ，TMAHC均匀填充于微孔内 ，形成像素化闪烁屏 。这种阵列结构的关键优势在于： 每个微孔相当于一个独立的光波导 。 X射线在某一微孔内激发的可见光 ，主要沿孔壁传播至底部的光电传感器 ，而横向扩散被孔壁有效限制 ，从而大幅降低了相邻像素间的光串扰。与传统平面结构相比 ，这种像素化设计使得光输出更加集中 ，边缘更加清晰。
为验证光串扰抑制效果 ，利用Zemax光学仿真软件对光串扰进行了模拟分析 。结果表明 ，当孔径从25 μm减小至5 μm时 ，光串扰率从约5%降低至约2% ，而对应的调制传递函数（MTF） 在0.2调制度下的空间分辨率从31.82 lp/mm提升至95.01 lp/mm。这充分说明了阵列孔径对光串扰和分辨率的决定性影响 。 在实验层面， 研究团队采用ISO 19232双线型像质计对制备的阵列闪烁屏进行了成像分辨率测试， 并利用刀口法计算MTF 。对于孔径25 μm、填充率达到95%的阵列屏， 当MTF为0.2时 ，空间分辨率达到31.41 lp/mm ，远超GOS（约6.3 lp/mm）和CsI:Tl（约10 lp/mm）等传统闪烁屏。
图5 TMAHC阵列闪烁屏的封装。（a） 封装步骤；（b） TEM俯视图；（c） TEM剖面图；（d） 显微镜剖面图；（e）成像系统；（f）不同规格阵列闪烁屏的成像分辨率
为验证TMAHC阵列闪烁屏的实际应用能力 ，研究团队选取了两种代表性样品 ：工业芯片和裸鼠模型。在芯片成像中， 阵列屏清晰分辨出了芯片内部的金线、焊点等微结构。金线直径仅为20 μm ，但图像中其轮廓清晰锐利 ，焊点与芯片的连接处也纤毫毕现。与之对比 ，采用商用医用闪烁屏对同一芯片成像 ，仅能勉强分辨出芯片引脚的外轮廓， 内部细节完全无法识别 。这一对比充分彰显了TMAHC阵列屏在微结构成像方面的显著优势。
在生物成像中 ，研究团队采用BALB/c-nu裸鼠作为模型动物。 图像清晰地显示出小鼠腿部骨折后的骨痂形成情况， 骨骼边缘锐利， 骨刺等微小结构一目了然。此外 ，小鼠的耳软骨组织和前爪骨骼也得以清晰呈现 ，为骨科学、组织工程等领域的精准诊断和研究提供了新的工具。
图6 TMAHC阵列闪烁屏的X射线成像性能。（a） 芯片实物图；（b） 及（c） TMAHC阵列闪烁屏成像效果；（d） 医用闪烁屏成像效果；（e） 小鼠实物图；（f）及（g） TMAHC阵列闪烁屏对小鼠的X射线成像
该研究从发光机理出发 ，系统揭示了铪基有机-无机杂化金属卤化物中TADF的存在及其对光产额的贡献 ，为高光产额闪烁体的理性设计提供了理论指导。 同时 ，通过硅基阵列结构有效抑制光串扰 ，实现了31.41 lp/mm的超高空间分辨率 ，突破了传统闪烁屏的成像极限。
在铪基有机-无机杂化体系中证实了TADF机制， 阐明了三重态激子通过RISC转化为单重态激子并贡献延迟荧光的物理过程 ，为理解该类材料的发光行为提供了统一框架。研究还发现 ，有机阳离子链长可通过调控[HfCl6]2一八面体畸变程度 ，进而影响ΔEST和电荷转移效率 ，为后续材料设计提供了调控方向。
通过硅基微孔阵列闪烁屏的开发， 为高分辨率X射线成像提供了一种低成本 、可规模化制备的解决方案。与传统薄膜或单晶闪烁体相比 ，该方法兼容标准硅基微纳加工工艺 ，有望实现大面积 、高一致性 、高可靠性的闪烁屏制备 。TMAHC阵列屏在工业芯片成像和生物医学成像中的优异表现 ，预示其在高精度无损检测、微电子封装检测、 骨科学、牙科学等领域具有广阔的应用前景 。特别是其超低的检测限（23.86 nGy???/s） ， 为实现低剂量、低辐射损伤的医学X射线成像提供了可能。
当然， 当前研究仍存在进一步提升空间 。 首先， TMAHC材料本身的PLQY仍有提升空间 ，通过优化晶体生长条件、减少表面缺陷 ，有望进一步提高光产额。其次， 阵列结构的填充率有待优化 ，特别是对小孔径阵列 ，如何实现高效填充仍是技术挑战。此外， 阵列壁材料的光学性质（如反射率、 吸收率） 对光串扰的影响值得深入研究 ，通过沉积高反射率金属层或介电层 ，可进一步降低光串扰、提升分辨率。可以预见， 随着材料机理认识的不断深入和结构设计的持续优化 ，铪基TADF闪烁体及其阵列化方案有望成为下一代高分辨率X射线成像的核心技术。
研究团队简介
赖俊安博士毕业于重庆大学光电工程学院 ， 指导老师为唐孝生教授以及何鹏副教授 ， 团队长期从事应用于高能粒子探测成像的新型光电材料器件以及图像信号处理的研究 ， 近年来团队主持了国家自然科学基金面上项目3项 、 国家自然科学基金国际合作项目1项 、 国家重点研发计划子课题1项 ， 主持和参与省级及横向项目8项 ， 获得年重庆市自然科学二等奖两次 。 在ACS Nano, Advanced Science, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Small, Chemical Engineering Journal, Laser Photonics Reviews, Advanced Optical Materials, Solar RRL等发表论文60余篇 ， 申请中国发明专利20余项/授权11项 ，其中4项量子点技术的专利已经成功转让到高科技企业。
研究团队照片
赖俊安目前在陆军军医大学第二附属医院放射科进行博士后研究 ， 基于新型闪烁体开展医学应用 ，合作导师为张冬教授 ， 团队建有独立的先进纳米材料与分子影像实验室 ， 曾获10项国家自然科学基金资助、 12项重庆市科委项目资助 ，研究方向涵盖X射线成像、新型MRI探针、光声成像探针、 NIR-II荧光探针的开发及放化疗、化学动力治疗、光动力治疗、免疫治疗等诊疗技术探索。
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来源：光电期刊
