柱配体剪裁精确构筑柔性二维MOF实现一步乙烯纯化。 2026年3月23日，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院孙道峰教授、范卫东副教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了一篇题为Precise Construction of Flexible Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks Through Pillar-Ligand Tailoring for Efficient C2H2/CO2/C2H4Separation的研究成果。该团队提出一种创新的框架降维策略，通过精准调控柱配体，成功构筑了一系列柔性二维MOF材料，在C2H2/CO2/C2H4三元混合气高效分离领域取得重要突破。论文通讯作者是范卫东，第一作者是王小康、刘红岩。
随着现代化学工业的快速发展，高纯度乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等低碳烃类气体作为基础化工原料，其需求持续增长。然而，这些气体在生产过程中常伴有二氧化碳（CO2）等杂质，由于它们具有相似的分子尺寸和物理化学性质，其高效分离一直是气体分离领域的重大挑战。金属-有机框架（MOF）材料因其结构可调、孔道环境可控等优势，在气体吸附分离领域展现出巨大潜力。其中，柔性二维MOF因其层内高结构韧性和层间强刺激响应性，在复杂分离应用中表现出优异性能，但其精准构筑一直是领域内亟待解决的难题。
孙道峰教授团队长期从事晶态多孔材料设计与调控和气体吸附与分离研究，在前期工作中基于三甲基功能化配体（H3TMTA = 4,4,4-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三苯甲酸）、三联吡啶柱配体（dpb = 4-双(4-吡啶基)苯，fdp = 4,4-(2-氟-1,4-亚苯基)二吡啶，dfdp = 4,4-(2,5-二氟-1,4-亚苯基)二吡啶）与Zn2+组装，构建了一系列同构的三维柱层式MOF—UPC-191~193（Sep. Purif. Technol. 2024, 340, 126683）。对于三维柱层式MOF，设想将双连接的柱配体剪裁为单连接，即打破配体的对称性和连接性，层间便无法扩展形成三维骨架。基于此，该项工作发展了一种用于柱配体剪裁的框架降维策略：以UPC-191为模板，通过切割dpb形成半柱配体（dbp = 4-(4-溴苯基)吡啶），并将其与Zn2+组装，得到具有相同蜂窝层状结构的二维MOF。通过半柱配体的修饰以及金属离子调控，对层间和层内孔环境进行协同优化。采用双氟功能化半柱配体（dfbp = 4-(2,5-二氟-4-溴苯基)吡啶）构筑的UPC-197，在195 K下表现出温度响应的框架柔性以及对C2H2独特的门控效应，能够有效分离C2H2/C2H4和CO2/C2H4，并一步从C2H2/CO2/C2H4混合气中纯化得到C2H4。
图1：柱配体剪裁实现三维到二维MOF转化的示意图。
图2：金属离子与半柱配体协同调控构筑三种蜂窝层状二维MOF。
该研究采用柱配体剪裁的框架降维策略，通过半柱配体的修饰以及金属离子调控，成功构筑了三种蜂窝层状二维MOF，实现了层间和层内孔环境的协同优化。UPC-197中的半柱状配体苯环之间的层间距为3.98 Å，正好介于CO2、C2H2和C2H4的分子动力学直径之间。
图3：UPC-197的气体吸附实验结果。
图4：UPC-197在（a-e）298 K和（f-i）195 K下对不同混合气的穿透曲线。
双氟功能化的最优框架UPC-197在195 K下表现出对C2H2独特的门控效应，并对CO2/C2H4呈现吸附反转，在C2H2/C2H4（1/99）和C2H4/CO2（90/10）以及C2H2/C2H4/CO2（1/98/1）混合气中均具有良好的C2H4纯化能力。
图5：UPC-197对不同气体分子的DFT-D优化吸附构型及结合能。
为了从分子层面了解气体的吸附行为，通过DFT计算验证了UPC-197对不同气体分子的结合能，气体吸附趋势与在195 K下的实验结果一致，说明UPC-197通过多重相互作用可以与特定的气体分子实现选择性识别。
该研究通过将柱配体剪裁的框架降维策略与孔环境工程策略相结合，在分子水平上实现柔性二维MOF的可控制备以及层间和层内孔环境的协同调控，为面向低碳烃分离的新型柔性二维MOF结构的合理设计与精准构筑提供指导。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.4625459
作者：范卫东等 来源：《德国应用化学》
