中国科学院宁波材料所实现电化学原位高通量合成过氧化物。 2024年10月28日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陆之毅研究员团队与上海交通大学贾金平教授团队合作在Nature Nanotechnology期刊上发表了一篇题为Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides的研究成果。
该成果报道了一种碱土金属过氧化物合成的新途径，通过构建具有微纳米结构和低表面能的自清洁电极，攻克了电化学法在线合成固体化合物过程中的结垢难题，实现了电化学原位合成碱土金属过氧化物。论文的通讯作者为：陆之毅，贾金平，徐雯雯；第一作者为王敏力，程金换。
电化学二电子氧还原（2e- ORR）产生过氧化氢是一种绿色可持续的化学过程，与传统蒽醌法相比，该过程环境友好且避免了大量化学氧化剂的使用。但由于高浓度H2O2存在自分解问题，通过2e- ORR反应产生的H2O2很难累积到较高浓度（>30 wt%），且通常累积法拉第效率都较低（FE＜90%）。
在这项工作中，针对高浓度H2O2易分解、不稳定等特点给运输、存储过程带来的安全隐患问题，陆之毅研究员团队提出了一种新的解决方案，即将电化学二电子氧还原反应（2e- ORR）在电极表面产生的高浓度H2O2与溶液中存在的M2+（M=Ca2+、Sr2+、Ba2+）结合，生成化学性质更加稳定的固体碱土金属过氧化物（MO2）。该合成路线的难点在于，由于非均相成核势垒较低，MO2产物极易在电极表面附着、成核及生长，导致电极活性位点被覆盖、失效。该团队发现通过构建微纳米结构和调节表面能，能够增加电极的三相接触位点，提高电化学反应速率，同时形成的气体屏障能够有效降低固体产物与电极间的接触面积（相互作用力较小），使产物MO2能够在自身重力的作用下快速脱离电极表面，实现电极的自清洁。该自清洁电极能够长时间稳定运行（> 1000 h，50 mA cm-2）且保持极高的累积法拉第效率（FE ~99%）和较高纯度的产物。
此外，上海交通大学贾金平教授团队通过水利空化（HC）实验进一步证实了MO2与H2O2在环境领域对污染物的降解效果具有相似的机理和效果。在HC+CaO2及HC+H2O2的体系中反应240 min时，两者对四环素（TC）的降解速率分别为93.6%和87.9%。表明以电化学二电子氧还原电极原位合成碱土金属过氧化物取代过氧化氢是切实可行的。
图1：不同方法合成MO2的示意图。
图2：电化学原位合成MO2的流程图及自清洁电极的电化学性能。
图3：原位合成MO2的自清洁过程。
图4：原位合成MO2的自清洁机理。
图5：CaO2与H2O2处理污染物的效果对比。
该项研究通过设计合成的自清洁电极实现了一种新型的MO2原位电化学合成路线，具备工业化应用前景，同时该研究也为电化学固态合成反应带来变革性启示。
相关专利已同步申请（一种电化学原位制备碱土金属过氧化物的装置及方法 发明专利 CN202310951961.X），该研究得到了国家自然科学基金（22379154、22105214）、甬江引才工程科技创新/创新团队（2021A-036-B）、宁波市科技创新2025重大专项（2022Z205）、浙江省领雁攻关项目（2022C01158）和宁波市自然科学基金（2022J296）的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01815-x
作者：陆之毅等 来源：《自然-纳米技术》
