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C-H活化实现快速制备分子量可控的高性能聚合物半导体材料

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  C-H活化实现快速制备分子量可控的高性能聚合物半导体材料。 2022年4月27日,复旦大学材料科学系刘云圻院士、王洋青年研究员团队在Matter期刊上发表了一篇题为An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers的新研究。

   科研团队通过全C-H活化策略(2步C-H活化反应),仅仅耗时2个钟头就快速合成了分子量可控的聚合物半导体材料,实现了合成步骤的缩减和时间成本的降低,并进一步提高了产率。该系列聚合物应用到柔性场效应晶体管中,展示了优异的平衡双极性载流子迁移率。

   复旦大学材料科学系2020级博士研究生沈涛和2020级硕士研究生李文豪为论文的共同第一作者;王洋青年研究员为Lead contact通讯作者,赵岩青年研究员和刘云圻院士为共同通讯作者。

   聚合物半导体材料因其在柔性光电子器件、可穿戴电子、仿生传感和神经系统等领域的巨大潜力,引起了工业界和学术界的极大兴趣。尤其是能同时传输电子和空穴的双极性聚合物半导体材料,对于柔性有机电子电路和有机发光晶体管的制造具有重要意义。近年来由于吡咯并吡咯二酮衍生物(DPP)的优异分子平面性和良好的拉电子能力,基于DPP的有机半导体材料的合成与应用受到了广泛关注。这其中,基于DPP的双极性聚合物半导体可以展示出超过3 cm2 V−1 s−1的空穴/电子迁移率。

   然而高性能双极性半导体材料的开发至少还存在着3个科学问题:1)双极性的不平衡性问题,也就是说其p-型迁移率远大于n-型;2)合成上的困难,高迁移率聚合物多通过Stille或者Suzuki偶联聚合而成,需要多步反应,尤其是硼酸酯和C-Sn官能团化反应挑战很大,提纯较困难。这其中尤以有机锡试剂为甚,且有机锡试剂毒性较大,若要进一步放大量合成难度很大;3)高分子量与低溶液加工性之间的矛盾。一般认为要获得高性能,就要使所合成的聚合物分子量越高越好。但是,高分子量往往会导致聚合物溶解度较低,从而使溶液加工性变差。所以,在设计合成高性能聚合物半导体时,要同时兼顾半导体性能和溶液加工性,也就是说对于聚合物分子量的控制就显得尤为重要。

   近日,复旦大学材料科学系刘云圻院士、王洋青年研究员团队通过全C-H活化策略,快速合成了分子量可控的高性能DPP类平衡双极性聚合物半导体(如图1所示)。从单体到聚合物只需要两步。第一步的单体合成以及第二步的C-H直接芳基化聚合都可以在1 h内完成,并且可以通过对时间的调控来得到不同分子量的聚合物。这得益于DTD、DFD两个新受体高的反应活性。另外,通过F取代有效地调控了分子能级和分子平面性,进而使得薄膜晶体管具有优异的平衡双极性特征,其空穴和电子迁移率分别为达3.56和3.75 cm2 V−1 s−1(空穴与电子迁移率之比接近1.0)。

  

   图1:全C-H活化策略合成路线

   如图2所示,通常H-Aggregation的薄膜更有利于载流子的传输,该系列聚合物通过F取代,可以有效地提高H-Aggregation比例。同时,F原子取代加深了HOMO和LUMO能级。更深的LUMO能级有利于电子的稳定传输。因此,F取代的聚合物,例如PDFD-BT,就展示了更高的电子迁移。值得一提的是,在F取代的聚合物中还存在着F···S非共价键相互作用,使得F取代系列的聚合物具有更好的分子平面性和更强的分子间相互作用,从而有利于载流子的传输(如图2H所示)。

  

   图2:聚合物物理化学性质表征以及计算模拟的分子骨架示意图

   进一步利用GIWAXS,论文还研究了F原子取代对系列聚合物薄膜的结晶和堆积方式的影响,进而阐释了性能提升的机理。如图3(A)所示,6种聚合物均呈face-on堆积方式。但是,根据图3(C)中的π-π堆积衍射峰计算得知F取代的聚合物薄膜存在更小的π-π堆积距离。例如PDTD-BT薄膜的π-π堆积距离为3.69 Å,而F取代的PDFD-BT薄膜的π-π堆积距离缩小为3.59 Å。更紧密的π-π堆积更有利于载流子的传输。所以F取代的聚合物展示了更高的迁移率。结合F取代对前线轨道能级LUMO以及聚合物聚集态结构的影响,F原子取代策略更加有利于电子迁移率的提升,从而最终获得了优异的平衡双极性半导体性能。空穴和电子迁移率分别为3.56和3.75 cm2 V−1 s−1,空穴与电子迁移率之比接近1.0,是已报道的基于DPP类双极性聚合物的最佳性能之一(综合考虑迁移率和双极性传输的平衡性)。

  

   图3:六种聚合物薄膜的GIWAXS。(A)2D图像;(B)in-plane方向;(c)out-of-plane方向

   (来源:科学网)

   相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.008

  
作者:刘云圻等 来源:《物质》

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分类标签:科学进展  

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