Advanced Chemical Engineering首篇封面文章！融合溶解度参数与分子力场，构建超临界水溶剂特性预测新框架。
研究背景
超临界水具有气体般的传质特性，其溶剂能力又可随温度和密度连续调节，在重质资源转化、废弃物处理和材料合成等领域具有广阔应用前景。然而，高温高压操作会增加能耗并加剧设备腐蚀，因此，准确表征其溶剂性质并实现温和条件下的定向调控至关重要。Hansen溶解度参数理论以色散、极性和氢键三个分量描述溶剂–溶质相容性，但传统方法依赖汽化焓，在液–气界面消失的超临界区域不再适用；现有半经验模型采用固定能量分配，也难以反映温度和密度变化引起的分子间作用重构。尽管分子动力学模拟能够获得总分子间势能，但经典力场中的氢键由静电与范德华作用耦合产生，无法直接提取。因此，有必要从分子势能出发建立具有明确物理意义的能量分解方法，并以此揭示超临界水溶剂性质的状态演化与调控机制。
文章概述
超临界水的溶剂性质具有显著的温度和密度依赖性，但传统模型难以准确刻画超临界区域中分子间作用及氢键网络的状态演化。针对这一问题，西安交通大学郭烈锦院士、赵秋阳教授团队联合英国伯明翰大学Michael J. Adams院士等人，提出氢键识别优先能量分解框架，从分子力场出发，将超临界水的内聚作用分解为色散、极性和氢键贡献，并据此计算三分量溶解度参数。研究发现，密度主要决定内聚作用的绝对强度，温度则主要通过氢键网络重构调节不同能量分量的相对比例。该工作建立了微观分子相互作用与宏观溶剂性质之间的直接联系，为超临界水溶剂性能由经验关联走向机制预测提供了新的理论基础。
图文导读
该工作构建了氢键识别优先能量分解框架（图1）。该方法首先识别体系中的氢键分子对，再将分子动力学模拟获得的总分子间势能分解为氢键、极性和色散贡献，并据此直接计算三分量溶解度参数。
图1.氢键优先识别能量分解与溶解度参数计算框架
基于该框架，研究发现超临界水三分量溶解度参数沿等温和等密度路径的变化规律（图2）。不同分量对密度和温度呈现出差异化响应，表明其演化并非由单一因素决定。为解释这些变化趋势，研究进一步提出两类相互竞争的效应：一类是分子间距变化和热运动增强产生的直接作用，另一类是氢键网络重构引发的能量再分配。
图2.超临界水三分量溶解度参数对密度和温度的响应
氢键几何结构分析进一步揭示了上述变化的微观机制（图3）。沿等温路径提高密度时，氢键角趋于线性构型，但氢键长度的过度缩短会增强短程排斥，后者占据主导，使单个氢键略有减弱。由于总氢键贡献同时取决于氢键数量和单键强度，氢键数量的增加最终推动总贡献持续增强。沿等密度路径升高温度时，氢键长度增加、键角偏离线性构型，导致氢键数量和单键强度同步下降。
图3.密度与温度变化下超临界水氢键几何构型及能量分布的演化
为定量描述氢键作用与热运动之间的竞争，研究进一步引入无量纲比值Ehb/RT（图4）。当该比值大于1时，体系表现为氢键主导；当其小于1时，热运动逐渐占据优势。结合不同能量分量的占比变化可以看出，密度主要决定超临界水内聚作用的绝对强度，温度则主要通过氢键网络演化调节色散、极性和氢键贡献之间的相对平衡。
图4.超临界水氢键相对热稳定性及净内聚能组成
结论与展望
本文建立了一种氢键识别优先能量分解框架，从而建立分子力场与宏观溶剂性质之间的联系。随后揭示了直接物理效应与氢键网络演化引发的能量再分配共同决定超临界水的溶剂性质，并以Ehb/RT=1区分氢键主导与热运动主导状态。研究表明，密度主要决定内聚作用的绝对强度，温度则主要调节不同能量分量的相对组成。未来，该框架可结合更高精度的分子模型和显式溶质–溶剂模拟，拓展至复杂超临界流体体系，为溶剂性质预测及温和操作条件设计提供理论依据。
第一作者：牛家诚
通讯作者：赵秋阳，Michael J. Adams，郭烈锦
通讯单位：西安交通大学绿色氢电全国重点实验室，英国伯明翰大学化学工程学院
论文信息
Predicting the Solvent Properties of Supercritical Water byIntegrating Solubility Parameter Theory and Molecular ForceFields
Jiacheng Niu, Qiuyang Zhao, Lichen Zheng, Bowen Ke, Zhiwei Song, Yin Chen, Hui Jin, Michael J. Adams, Liejin Guo
Advanced Chemical Engineering
DOI:10.1002/ache.70000
原文链接：
https://doi.org/10.1002/ache.70000
期刊介绍
Advanced Chemical Engineering 是一本金色开放获取期刊，致力于出版化学工程全领域的尖端研究，从基础科学突破到化学工艺中应用技术的设计与规模化，都属于其发表范畴。
来源：Advanced Chemical Engineering
