原位紫外-可见光谱监测储能中的氧化还原过程。 北京时间2023年4月6日，美国德雷塞尔大学王雪杭(现任荷兰代尔夫特理工大学助理教授)与Yury Gogotsi团队在Nature Energy期刊发表了一篇题为In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy的最新研究成果。研究组证明了原位紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)应用于电化学储能机理方面的潜力。论文第一作者为张丹震，王若存。
为满足现代社会对储能器件功率和能量密度的多样需求，发展具有多样化电荷存储机制的电化学储能器件至关重要。而区分以及理解不同的电化学储能机理是其中的重要一环。虽然近年来的进展使得这些电荷存储过程机理间的界限变得模糊，但它们可以广泛分为三种主要类型：电池型氧化还原反应、赝电容和双电层电容。要区分这三种储能机理，传统普遍的方法是利用电化学表征如循环伏安法(CVs)，在此之外也有很多电化学原位表征如原位拉曼、原位X射线吸收谱(XAS)、原位X射线衍射谱(XRD)、原位电子能量损失谱(EELS)等等。然而这些方法受限于诸多因素如需要使用同步辐射源，量化精度难以达到标准等等，电化学表征对于一些新兴的非传统储能体系也很难区分其具体储能机理，如该文章(ACS Nano 15, 15274-15284, 2021)中提出了一种具有类电池循环伏安图的体系，却几乎没有氧化还原反应发生。基于此，研究组提出了一种利用原位紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的方法来区分电化学储能机理以及量化分析了他们所选的一种体系——Ti3C2Tx在酸性电解液中赝电容行为转移的电子数，发现其与原位XAS结果非常相近。
在这项工作中，研究组先选取了三种电化学体系，钛酸锂在1M的高氯酸锂/乙腈(电池类储能)、Ti3C2Tx在1M硫酸电解液中(赝电容储能)，以及Ti3C2Tx在1M硫酸锂溶液(双电层电容储能)。这三种体系分别测试了原位UV-Vis器件的循环伏安图，以及使用MUSCA方法重建的循环伏安图，如图1所示。该器件的循环伏安图与文献中报导的三种体系十分一致，证明了对其进行电化学测试的合理性。
图1：电化学循环伏安图，重构MUSCA循环伏安图以及原位UV-Vis吸收谱
对于得到的原位UV-Vis光谱进行进一步分析(如对Ti3C2Tx的780nm处吸收峰的峰值进行微分处理)，将其与施加电压或者该体系存储电荷量结合起来作图可以看出，三种电化学储能机理所得到的曲线大不相同(如图2所示)。其中，双电层电容基本全程保持线性的吸收值与电压/电荷的变化关系;赝电容会在有表面氧化还原发生的地方斜率增大;而电池会在氧化还原处斜率急剧增大。基于此现象分析，原位UV-Vis可以初步用于区分三种常见电化学储能机理。
图2：原位UV-Vis吸收谱与电化学的关联
通过进一步对比每种体系原位UV-Vis光谱特征值处的吸收值变化(如图3所示)，以及引入两种新的电化学体系一起进行对比，可以看出三种电化学机理区分得十分明显。与此同时，也证明了Ti3C2Tx在饱和盐溶液中，储能机理十分接近于Ti3C2Tx在1M硫酸锂溶液(双电层电容储能)。
图3：五种电化学体系的对比
与此同时研究组结合比尔朗博定律和法拉第电解定律，提出了一种利用原位UV-Vis吸收光谱量化分析电化学反应中转移电子数的方法：
图4：光学性质研究以及应用
代入数据算得所选用的Ti3C2Tx在1M硫酸电解液中每个Ti原子会发生0.147个电子转移，与原位XAS报道的0.134个电子十分接近 (ACS Energy Lett. 5, 2873-2880, 2020)。
该研究证明了原位UV-Vis应用于电化学储能机理方面颇有潜力，为后续UV-Vis在原位/电化学机理表征建立了基础，也为其广泛应用于研究SEI形成、电解质分解、电催化等提供了可能。(来源：科学网)
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
作者：王雪杭等 来源：《自然—能源》